在X射線(xiàn)光譜分析中，由于現代儀器的改進(jìn)，主要的誤差來(lái)源已不在儀器方面，而是在分析方法與制樣技術(shù)上。不管是偶然誤差，或是系統誤差，現代儀器均有可能予以克服，使之減少到可以忽略的地步。因此，提高測定結果的準確度和精密度，必須著(zhù)重從分析方法和操作技術(shù)上去努力。

分析方法，可以劃分為實(shí)驗校正法和數學(xué)校正法兩大類(lèi)屬于實(shí)驗校正法，即主要以實(shí)驗曲線(xiàn)進(jìn)行定量測定為特征的，通?？煞譃椋?/span>

a.外標法   包括直接校正法、稀釋法和薄試樣法等。

b.內標法   包括單標樣內標法、可變內標法、內部控制標準法以及內部和外部的強度參比標準法等。

c.散射線(xiàn)標準法   包括本底標準法靶線(xiàn)標準法以及相干對不相干散射的強度比例法等。這種方法基本屬于內標法一類(lèi)，是種特殊的內標。

d.其它方法   包括增量法質(zhì)量衰減系數測定法、發(fā)射吸收法和間接測定法等。此外，還有艾伯爾（Ebe，H.）等發(fā)展起來(lái)的可變出射角法。

這里僅介紹外標法的直接校正法。

所謂外標法，就是以試樣中分析元素的分析線(xiàn)強度，與外部標樣中已知含量的這一元素的同一譜線(xiàn)強度相比較，來(lái)校正或測定試樣中分析元素的含量。外部標樣，可以根據試樣的特點(diǎn)，選取人工配制的或經(jīng)過(guò)準確測定的其它各種樣品（包括天然樣品）。這種方法，在許多情況下，可以采用簡(jiǎn)便的方式進(jìn)行，即使是一些計算比較復雜的分析方法，也可在很短時(shí)間內得出結果。因此，外標法在定量分析中有著(zhù)廣泛的應用。一般常用的外標法，有直接校正法、薄樣法、稀釋法。

直接校正法直接校正或直接測定法，是利用外部標樣直接測定試樣中分析元素的含量的，這是一種簡(jiǎn)單的測定方法。但是對分析條件的要求比較嚴格。

 1)單標樣法

當試樣x中的分析元素含量變化范圍很窄，基體成分變化或基體對入射線(xiàn)和分析線(xiàn)的聯(lián)合質(zhì)量衰減系數變化很小，試樣x中的分析元素含量與標樣S中的分析元素含量接近，它們的分析線(xiàn)凈強度與含量之間存在著(zhù)Ix/Is=Cx/Cs的比例關(guān)系時(shí)，那么，這類(lèi)試樣即可以單標樣法進(jìn)行測定。

這種方法對于某些類(lèi)型的合金樣，例如鎂合金，是可行的。

 2)雙標樣法

當試樣X(jué)中分析元素的含量處于兩個(gè)標樣S1和S2之間，而凈強度r與含量C之間是線(xiàn)性關(guān)系時(shí)，即得

Cx=Cs1+（Ix-Is1）（Cs2-Cs1）/（Is2-Is1）

應用上式，或者作出標準曲線(xiàn)（圖12.1），即可測定試樣中分析元素的含量，這種方法，也適用于測定某些合金中的元素含量，例如錳鐵和鉻鐵合金中的錳和鉻。

3)二元比例法

本法可用于如下三類(lèi)試樣的測定：

a.其中只存在A(yíng)和B兩元素，且兩者均可以X射線(xiàn)光譜法進(jìn)行測定，諸如鉛錫合金；

b.在一固定的基體中，只有這樣兩種元素的含量是變化的，例如銦、鎵的砷化物As；

c.在非常輕的基體中存在原子序數Z≥19（K）的兩種元素，例如鉻和銀的氧化物。

對于這樣一些樣品，只要測出試樣和標樣中A與B兩元素的分析線(xiàn)凈強度，從標樣的數據中作出log（IA/IB）對log（CA/CB）的校正曲線(xiàn)，即可用于測定試樣中分析元素的含量。此處的I及C分別代表分析線(xiàn)凈強度和分析元素的含量。

本法具有許多優(yōu)點(diǎn)。它可以適用于很大的含量變化范圍，比起常用的“I-C”校正曲線(xiàn)，它對含量的變化要靈敏得多，因為當IB減少時(shí)，IA即增大，反之亦然。它的校正曲線(xiàn)通常是線(xiàn)性的，不管其中的吸收-激發(fā)效應如何強烈，都不至于發(fā)生象1-C曲線(xiàn)那樣的崎變。它對表面組織多孔性片痕、裂隙和磨痕的合理變化是不靈敏的，而且對樣品的區域、位置和外形的合理變化也是不靈敏的。

本法的缺點(diǎn)在于，接近于含量極值時(shí)，CA/CB和IA/lB即趨于0或∞，不適合于應用。

4）互為標準法

本法適用于這種試樣：a.基體只含有一種大量的成分；b.其余元素額含量比較低且均可用于XRF測定；c.可以將所有待測元素的含量作為100%計算。